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Mai 2016
cosmetique
 

Nanomatériaux dans le secteur des cosmétiques : des besoins nouveaux en termes de caractérisation

Au cours de la dernière décennie, l’essor des nanotechnologies a ouvert la voie à de nombreuses applications dans le domaine des produits cosmétiques. Un recensement réalisé dans le cadre du Project on Emerging Nanotechnologies fait ainsi état de 174 produits identifiés au niveau international en 20131. Cela se traduit au niveau français par un positionnement du secteur cosmétique au 4ème rang en termes de nombre d’entreprises concernées (Les réalités industrielles dans le domaine des nanomatériaux en France, Rapport DGCIS, 2012) et au 2nd pour ce qui est des catégories de produits chimiques listés en 2015 dans le cadre du dispositif national de déclaration des substances à l’état nanoparticulaire (Bilan 2015 des déclarations des substances importées, fabriquées ou distribuées en France en 2014, www.r-nano.fr).

Applications des nanotechnologies au secteur des cosmétiques

Les nanomatériaux sont en fait utilisés au même titre que d’autres matières premières pour formuler de nombreux produits (Tableau 1). Les oxydes métalliques sont notamment utilisés comme pigment, les oxydes de titane et de zinc comme filtre UV dans les crèmes solaires et la silice comme agent rhéologique par exemple. Au-delà des produits cosmétiques en eux-mêmes, les propriétés des emballages peuvent également être améliorées. L’introduction de charges de type nanoparticulaire (Al2O3, nanoargile, TiO2,...) permet par exemple d’améliorer les propriétés barrières ou l’opacité des matériaux mis en œuvre.

tableau types nanomatériaux

 

Les principaux enjeux

L’utilisation de nanomatériaux dans les produits cosmétiques conduit les acteurs de ce secteur à devoir faire face à 3 principaux enjeux pour lesquels les questions liées aux mesures et à la qualité des résultats obtenus s’avèrent cruciales.

Au-delà de l’amélioration des propriétés due à l’introduction de nano-objets dans la matrice ou à la surface des matériaux, la taille réduite des nanoparticules pose en effet dans certains cas des problèmes en termes de toxicité et de nombreuses questions restent encore sans réponse à ce sujet. Il est donc primordial qu’avant leur utilisation ces substances soient caractérisées de façon exhaustive selon les recommandations de la norme ISO/TR 13014 et leur toxicité évaluée via des protocoles spécifiques à ce type d’ingrédient. Il est par ailleurs également nécessaire que des mesures adaptées soient mises en œuvre dans le cadre de la politique HSE de l’entreprise pour protéger les opérateurs. Cela passe par une meilleure connaissance des substances manipulées, afin d’être en capacité de choisir les moyens de prévention les mieux adaptés (EPI, types de hôtes, …).

Les substances à l’état nanoparticulaire sont par ailleurs des entités complexes car il faut pouvoir maîtriser de nombreux paramètres (taille, distribution en taille, forme, charge de surface, fonctionnalisation, solubilité, dispersion, …) pour obtenir les propriétés souhaitées. Il n’est ainsi pas rare d’observer des performances différentes entre le laboratoire et la ligne de production, voire de devoir faire face à des effets de lots importants. Une bonne compréhension de la physico-chimie impliquée s’avère ainsi indispensable pour réduire les coûts de développement.

Enfin, différentes exigences réglementaires ciblant la spécificité des nanomatériaux ont vu le jour ces dernières années aux niveaux français et européen.

A l’opposé, plusieurs labels biologique ou écologique (ECOCERT, COSMOS, Nature & Progrès, …) ont intégré ces dernières années le thème des nanomatériaux à leur cahier des charges, afin de répondre aux craintes de certains consommateurs sur le sujet. Les acteurs du secteur cosmétique souhaitant afficher ces labels sur leurs produits doivent ainsi n’avoir recours qu’à des ingrédients et formulations non nano. Or la démonstration de cette allégation est uniquement de la responsabilité des fournisseurs d’ingrédients. La garantie « sans nano » affichée par ces labels ne peut être totale du fait des difficultés techniques existant encore aujourd’hui pour détecter et mesurer les nanomatériaux (cf. Figure 1).

Réglementations en vigueur

Au niveau européen, le Règlement n° 1223/2009 prévoit que les produits cosmétiques contenant des nanomatériaux soient obligatoirement notifiés par les industriels à la Commission six mois avant leur mise sur le marché (article 16). Différentes informations doivent être communiquées à ce moment-là, dont les principales caractéristiques du nanomatériau (taille, distribution en taille, forme, charge de surface, fonctionnalisation, …), ainsi que son profil toxicologique. Lorsque la Commission européenne émet des doutes sur la sécurité d’un nanomatériau, le Comité scientifique pour la sécurité des consommateurs (SCCS) est saisi pour donner son avis, comme cela a déjà été le cas avec plusieurs substances (MBBT, TiO2, ZnO, Noir de carbone). L’utilisation de substances à l’état nanoparticulaire doit par ailleurs être indiquée sur l’emballage avec la mention [nano] (article 19). Les différences entre les définitions d’un nanomatériau données dans le Règlement n° 1223/20092 et dans la recommandation 2011/696/UE de la Commission européenne ne facilitent cependant pas la situation, comme le montre l’action de surveillance de marché réalisée entre 2012 et 2014 (ProSafe Agreement n°2012 82 01, Final Technical Report, Nanotechnology & Cosmetics, Avril 2015).

De son côté la France a limité cette définition au seul cas des substances manufacturées lors de la mise en place de la déclaration obligatoire annuelle des substances à l’état nanoparticulaire via le Décret n°2012-232. Les importateurs, producteurs ou distributeurs de ce type de substances sont visés dès lors qu’une quantité de plus de 100g est concernée. L’arrêté du 6 août 2012 définit le type d’informations que doit fournir le déclarant et notamment les paramètres des nanomatériaux à caractériser :
  • la taille des particules : taille moyenne des particules, associée à un écart type ;
  • la distribution de tailles des particules en nombre : une courbe de distribution de tailles en nombre est fournie ;
  • l’état d’agrégation et d’agglomération : taille moyenne des agrégats et, si la substance est vendue sous forme agglomérée, taille moyenne des agglomérats, chacune associée à un écart type s’il est disponible ;
  • la forme : description qualitative de la forme de la particule ;
  • le cas échéant, une description qualitative sur le revêtement éventuel de la particule (enrobage).

D’autres informations sont par ailleurs à fournir si elles sont disponibles lors de la déclaration (présence éventuelle d’impuretés, état cristallin, surface spécifique ou encore charge de surface/potentiel zêta). La synthèse des informations collectées par l’ANSES est ensuite publiée sur le site www.r-nano.fr.

Dans chaque cas la méthode d’analyse utilisée est à indiquer car les différentes techniques disponibles à ce jour ne permettent pas toujours de mesurer exactement la même chose ou n’ont pas les mêmes niveaux de performances. Les résultats d’une inter-comparaison de mesures organisée récemment au sein du Club nanoMétrologie sur un cas relativement simple pour caractériser la taille d’une population bimodale de SiO2 en sont le parfait exemple (Figure 1). Les techniques les plus couramment employées dans l’industrie (DLS & BET) ne permettent pas de voir le deuxième mode à 21 nm pour l’échantillon caractérisé et certaines précautions sont nécessaires en termes de préparation d’échantillons et de traitement des données pour pouvoir détecter les plus petites particules même par microscopie !

graphique nanométrologie

Figure 1 – Résultats d'une inter-comparaison de mesures de la taille de nanoparticules (valeurs de référence données par le LNE)

L’apport du LNE

L’obtention de données de caractérisation fiables et comparables s’avère donc indispensable pour répondre aux différents besoins mentionnés précédemment, mais constitue un véritable défi. Le LNE travaille sur ces questions depuis plusieurs années dans l’optique de développer des protocoles de référence. Une expertise à part au niveau français a ainsi pu être développée via une forte présence en normalisation (présidence du CEN/TC 352 « Nanotechnologies ») et une large participation à différents projets de R&D phares (NANOMET / NanoDefine,...).

Outil dédié unique en France, la plate-forme CARMEN est ouverte aux industriels. Elle constitue la référence métrologique nationale pour les caractérisations à l’échelle nanométrique. L’ensemble des instruments de mesure indispensables à une caractérisation complète d’un nanomatériau selon la norme ISO/TR 13014 (AFM, MEB-EDX, DLS, potentiométrie zéta, BET, DRX, FFF-MALS – Figure 2) sont rassemblés en salle blanche et environnement contrôlé. Cela permet d’éviter tout risque de contamination des échantillons lors de leur manipulation et de leur passage d’un instrument à l’autre, tout en maîtrisant l’impact de l’environnement sur les incertitudes de mesure.

carmen

Figure 2 - Plate-forme CARMEN : instruments disponibles au LNE pour la caractérisation des nanomatériaux

Dans le même temps une approche novatrice couplant plusieurs techniques de mesure (AFM & MEB) associée à des protocoles de préparation d’échantillon spécifiques et à des outils de traitement de données développés en collaboration avec la société POLLEN Metrology permettent de produire des données plus fiables en réduisant les incertitudes de mesures habituellement importantes pour ce type de caractérisation. La démonstration du caractère « nano » ou « non nano » d’une substance est ainsi fiabilisée, la méthodologie mise en œuvre permettant de ne pas « oublier » de compter des particules.

Un AFM métrologique, spécificité du LNE et instrument de référence français, complète la plate-forme CARMEN et permet de proposer un étalonnage dans la gamme du nanomètre pour les microscopes de type AFM et MEB. Une traçabilité métrologique des mesures dimensionnelles, indispensable pour garantir la fiabilité des résultats de mesure obtenus et leur comparabilité, peut ainsi être obtenue.

Le LNE met en œuvre toute son expertise sur le sujet de la caractérisation des nanomatériaux pour vous accompagner dans le développement de vos produits ou répondre aux exigences réglementaires auxquelles vous êtes soumis via la proposition de différents services :
  • Assistance technico-réglementaire ;
  • Etalonnage de microscopes (AFM/MEB) ;
  • Caractérisation de la pulvérulence de vos poudres ;
  • Caractérisation de vos nanomatériaux (seuls ou dans matrices complexes) ;
  • Détermination du caractère « nano » ou « non nano » d’une substance ;
  • Déclaration française obligatoire / Etiquetage de vos produits ;
  • Outil logiciel pour fiabiliser et raccourcir le traitement d’images de microscopie ;
  • Caractérisation de la dispersion des charges nano dans vos produits/matériaux ;
  • Evaluation de la migration dans le cadre d’une problématique contenant/contenu ;
  • Formation (évaluation des incertitudes de mesure, validation de méthode, …).

 

Pour en savoir plus

Le LNE organise un Webinar « Nanomatériaux dans le secteur de la cosmétique : des besoins nouveaux en termes de caractérisation », le mardi 28 juin 2016 à 10h.

1 Project on Emerging Nanotechnologies (2013).

2 Matériau insoluble ou bio-persistant, fabriqué intentionnellement et se caractérisant par une ou plusieurs dimensions externes, ou une structure interne, sur une échelle de 1 à 100 nm

3 Tout matériau naturel, formé accidentellement ou manufacturé contenant des particules libres, sous forme d’agrégat ou sous forme d’agglomérat, dont au moins 50 % des particules, dans la répartition numérique par taille, présentent une ou plusieurs dimensions externes se situant entre 1 nm et 100 nm

Pour toute information complémentaire, écrivez-nous sur : info@lne.fr